新型聚天冬氨酸酯聚脲的合成、结构与性能研究

　　

 

　　摘要:通过二步法:(1) 4,4'一二氦基环己基甲烷(PALM)或3,3'-} } }-4,4'一二氦基环己基甲烷((Laromin C260) ~}马来酸二乙}a的Michael加成反应，(2)反应((1)产物} E-51环氧树脂的加成反应，合成了新型聚天冬}} } }a (PAEs)与现有Michael加成法相比，二步法能明显缩短合成反应时间，更适合工业化生产进一步通过PAEs与4,4'一二环己基甲烷二异氰酸}4} (H,=MDI)/'-'-.'x四亚甲基二醇(PTMG)预聚物反应，常温合成了2种PAEs='xfl6'K采用FT-IR. 'H-NMR和GPC等表征了PAEs，并采用FT-IR和DMA考察了PAEs聚脲的结构形态、反应活性和力学性质研究结果表明，聚脲硬段氦基氢键化程度高，氢键键长为3.04入;脉拨基的氢键化程度分别为74.4%和73.2%.提高固化温度，有助于脉拨基氢键的形成PAEs聚脲旱现微相分离的形态，是低活性、高强度的弹性体涂层材料

 

　　关键词:聚脲:聚天冬氨酸酷:结构形态:Michael加成法

 

　　1前言

 

　　芳香族和常规脂肪族聚脲涂层材料已应用于腐蚀防护等领域[y聚天冬氨酸}}(Polyaspartic esters，简写PAEs) } }'!c是一种低活性、慢反应型的新型脂肪族聚脲，解决了反应速度过快造成的涂层成型复杂、性能降低的问题[2]。目前的研究集中于采用Michael加成法(一步法)合成PAEs，这些研究大多为专利报道[[3,4]，研究性报道[[5]很少。Zwiener等人[[3]发现，采用Michael加成反应合成PAEs的转化率低、合成时间长、难以工业化生产。本文采用二步法:(1)脂肪族伯胺4,4’一二氨基环己基甲烷(PALM)或3,3’一二甲基-4,4’一二氨基环己基甲烷(}Laromin 0260)与马来酸二乙}} (DEF)的Michael加成反应，(2)反应(1)产物与E-51环氧树脂的加成反应，合成了新型PAEs: PAE-lb和PAE-2b，合成时间缩短至22 h。进一步将PAE-lb,PAE-2b与4,4’一二环已基甲烷二异氰酸}} (H, }MDI)/聚四亚甲基二醇PTMG-1000预聚物反应，常温合成了PAEs聚脲涂层。在此基础上，通过FT一工R, 'H-NMR和GPC表征了PAEs，结合FT一工R, DMA考察了PAEs聚脲涂层的形态结构、反应活性和力学性质，来提示PAEs聚脲组成、形态结构与性能的内在联系。

 

　　2实验部分

 

　　2.1原料

 

　　Laromin C260由BASF公司生产，当量119，使用前在120℃真空干燥4 ho PALM由BASF公司生产，当量105，使用前在60℃真空干燥4 h o DEF为上海菲达工贸有限公司产品，化学纯，当量为1720 H,}MD工由美国Du Pont公司生产，当量131，使用前分子筛脱水，减压蒸馏。PTMG采用美国Du Pont公司生产的PTMG-1000，当量505，使用前130℃真空干燥4 ho E-51环氧树脂由上海树脂厂生产，当量198，使用前在120℃真空干燥4 ho

 

　　2.2试样合成

 

　　2.2.1  PAEs的合成

 

　　PEA-1 b的合成过程是:(1)室温下将1.0 eqDEF缓慢滴加到1.0 eq PACM中，滴加过程中控制温度不超过60 0C;在6080℃加热20 h，按文献[3,4]测得此时溶液的不饱和值为1.93 mg}g '(每克树脂中含有1.93 mgDEF)，表明仍有4.6%的PALM剩余;(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应:加入0.092 eq E-51双酚A型环氧树脂，100120℃加热2h，冷却至室温。上述合成过程在N}保护和搅拌条件下进行。产物PEA-1 b是透明、浅黄色的液体。反应合成如下:

 

　　合成PEA-2b时，用1.0 eq Laromin C260代替1.0 eq PACM，其它条件同上。测得溶液的不饱和值为2.47mg·g-1mg}g(每克树脂中含有2.47mg}EF)，仍有6.2%的I,afOmm 0260剩余，加入0.124 eq E-51双酚A型环氧树脂继续反应。产物PEA-2b也是透明、浅黄色的液体。反应合成如下:

 

　　2.2.2预聚物和聚脲合成

 

　　室温、N}保护条件下合成H,}MDI/PTMG-1000预聚物:将0.314 mol PTMG-1000加到lmol H1}MD工中，60℃保温30 min, 85℃保温2h，升温至95℃保温1h。按照ASTM D2572-80测得预聚物NCO%=10.1% o采用预聚物法常温合成聚脲:将化学计量的PAEs和预聚物室温混合，迅速搅拌均匀，刮涂成型，制成1.01.5 mm厚涂层，15℃养护7d。合成聚脲的NCO指数(NCO组份与胺基组份的摩尔比)均为1.05o

 

　　2.3仪器测试

 

　　TENSOR27 FT一工R仪(德国BRUKER公司)，4 cm‘分辨率，KBr涂片;AV500 NMR仪((BRUKER公司)，'H-NMR谱的观测频率500 MHz，观测谱宽6000 Hz，脉冲角300，脉冲重复时间10 s,溶剂CDC13;   Series200凝胶渗透色谱仪GPC(美国Perkin Elmer公司)，DMF流动相，聚苯乙烯标样;DMA 242型动态勃弹谱仪(NETZSCH公司)，工作频率1 Hz，升温速率3 K}miri '，测试温度范围:-1001000C ;  RGL-204型微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司)，测试温度25 0C，拉伸速率50 mm}miri '。按文献}-1>4}用不饱和值测定伯胺转化率，按文献f41测定胺值。采用拔丝法测定凝胶时间。

 

　　3结果与讨论

 

　　3.1  PAEs的合成与表征

 

　　二步法与现有Michael加成法的对比列于表2。由表2可以看出，采用Michael加成法合成PAE-1 a和PAE-2a时，在6080℃加热24 h后，还要在室温放置1015 d，伯胺才能完全转化，与文献[4]结果一致。而采用二步法合成PAE-1 b和PAE-2b，伯胺完全转化仅需要约22 h，反应时间大大缩短，更适合于工业化生产。这正是本文合成反应的特点。

 

　　测得合成的PAE-lb和PAE-2b的胺值分别为169.1 mgKOH}g‘和144.7 mgKOH}g '，接近理论胺值(170.0 mgKOH}g‘和146.3 mgKOH}g ')。进一步采用FT一工R和‘H-NM考察产物的结构(表3)o FT-IR谱图中33283342 cm‘附近是仲胺N-H伸缩振动特征谱带，在3400 cm‘附近没有出现伯胺N-H伸缩振动强吸收峰，表明伯胺已全部转变为仲胺，与化学分析(表1)结果一致;29802850 cm‘附近是C-H的伸缩振动峰;1738 cm‘处是O=C-O的伸缩振动峰;1607 cm‘处是苯环的特征吸收峰;1448,  1178 cm‘是一C-H伸缩振动峰;12711029 cm‘是脂肪族聚醚C一。一C特征吸收峰;1121和916 cm‘附近没有C燕H_环氧基吸收峰，表明环氧基全部与胺发生开环加成反应。'H-NM谱8 7.10附近是苯环的特征吸收峰，b1.69}1.62附近的峰经重水交换归属为活泼氢-NH基，而在。3.362.76附近没有Ci}CH.-CH一吸收峰。上述实验结果表明，通过PALM或H, }MDA与DEF以及脂肪胺产物与环氧树脂二步法加成反应已成功合成新型

 

　　3.2  PAEs聚脲的形态结构

 

　　3.2.1  FT一工R分析

 

　　由PAE-1 b、PAE-2b与H,}MDI/PTMG-1000预聚物合成的2种PAEs聚脲的FT一工R谱图列于图1。谱图中3360cm‘附近的谱带归属于仲氨基N-H伸缩振动，1730 cm‘附近是醋拨基吸收峰，16001700 cm‘附近是脉拨基吸收峰。15201530 cm‘附近是C-N和N-H伸缩振动吸收谱带。上述谱带证实产

 

　　物结构中存在一NHCONR一结构，表明已合成PAEs聚脲。此外，谱图中28452930 cm‘范围几个很强的吸收谱带是CH}和CH3侧基伸缩振动吸收谱带，10201100 cm‘附近是C-。一C伸缩振动吸收峰。

 

　　氢键化是聚脲材料zui显着的结构特征之一，直接影响其结构形态和性质。为此，着重考察了NH基区和脉拨基区的FT一工R谱图及氢键化情况。在N7}基区，2种聚脲的吸收谱带频率均从未成氢键的3450c1ri‘移到3359 cm‘附近，后者是氢键化N-H伸缩振动特征谱带「6〕，表明样品中的N7}基几乎完全被氢键化了。吸收谱带频率移动4v =91 cm 'o KrossR.D等人[7]根据N7}基从未成氢键到形成氢键吸收谱带频率的移动计算出氢键键长:

 

　　4v-Nl}基从未成氢键到形成氢键吸收谱带频率的移动，cm

 

　　根据式(5)，计算出合成的PAEs聚}'IcNH基氢键键长=3.04 AoFT一工R谱图的脉拨基区包含着多重谱带。对该区解卷积后得到3}4个吸收峰，各吸收峰的归属和氢键化程度见表4。表4给出的脉拨基总氢键化程度}b llT、完善氢键化程度Y和不完善氢键化程度}diso按式(6)一(8)计算:

 

　　进一步研究发现，聚}K }K }}k基氢键化程度有一定的温度依赖性(表5)。当固化温度提高至6080℃时，脉拨基总氢键化程度提高至85.8%一97.0%，表明提高温度有助于脉氢键形成。而且，在80℃固化时，长程有序脉拨基(16201639 cm ')浓度进一步提高，完善氢键化程度达到97.5%一100% o聚脲氢键的温度依赖性与Emel Yrlgor和Sheth J P等人[}},s]研究的聚氨醋/脉体系氢键温度依赖性结论一致。表s不同温度成型的聚服的红外谱图拨基区吸收峰归属及氢键化程度

 

　　3.2.2   DMA分析

 

　　图2是PAEs聚脲的动态力学谱图。由该图可以看出，2种聚脲都在10℃和一50℃出现了二个力学损耗峰，分别对应于硬化玻璃化转变温度Tgli和软段玻璃化转变温度乓s，说明PAEs聚脲内部存在两相分离的微观结构。从软硬段玻璃化转变温度之差4乓看，PAE-1 b聚脲略大于PAE-2b聚脲。表明PAE-lb聚脲软、硬段之间的相溶J哇较差，微相分离的程度相对较大。

 

　　3.3  PAEs聚脲的反应活性及表观活化能

 

　　聚脲化学中常用凝胶时间作为固化反应活性的量度。表6列出了2种聚脲的凝胶时间}tgel}及凝胶时的表观活化能(Ea)。根据Flory凝胶理论:

 

　　作lntgehl }T图(图3)，由所得直线的斜率可求出表6中Eao

 

　　由表6可知，PAEs聚脲常温(288K) tgel=13455167s, Ea=28.2一29.42 kJ}mol-'。其反应活性明显低于芳香族聚脲(常iJm tge，约为1O S)和常规脂肪族聚脲(常iJm tge，约为几十s)[ll。低反应活性使PAEs聚脲适用手工刷涂或浇注成型工艺，因此，具有更加广阔的应用前景。受空间位阻效应的影响，含侧甲基的PAEs-lb聚脲的Ea较大，反应活性较低。

 

　　3.4  PAEs聚脲的动态力学性质和力学性质

 

　　表7列出了PAEs聚脲涂层的力学性质。实验结果表明，PAEs聚脲是具有较高强度、模量和硬度的弹性

 

　　4结论

 

　　}l)以4,4’一二氨基环己基甲烷(PALM)或3,3’一二甲基一4,4’一二氨基环己基甲烷((Laxomin 0260)、马来酸二乙}} (DEF)和E-51环氧树脂为原料，通过二步法(Michael加成反应以及胺与环氧加成反应)，合成了新型PAEs: PAE-lb和PAE-2b，合成反应时间明显缩短。

 

　　}2)以合成的PAEs和4,4’一二环已基甲烷二异氰酸}} (H, }MDI)/聚四亚甲基二醇}PTMG)预聚物为原料，常温合成了2种PAEs聚脲。

 

　　(3)这些聚脲硬段氨基氢键化程度高，氢键键长为3.04 A;  }'lc}}基的氢键化程度分别为74.4%和73.2%，提高固化温度，有助于脉轶基氢键的形成。